Những lá thăm may rủi đã đưa Barca và PSG gặp lại nhau ở vòng 1/8 Champions League mùa này. Neymar sẽ có dịp trở về sân Nou Camp đối đầu với đội bóng cũ, 3 năm sau khi giúp Barca tạo nên màn lội ngược dòng thần thánh trước PSG.
Ở vòng 1/8 Champions League 2016/2017, PSG đã giành chiến thắng 4-0 khi tiếp đón Barca tại lượt đi. Trận lượt về trên sân Nou Camp, Neymar tỏa sáng rực rỡ giúp Barca thắng PSG 6-1 để giành vé vào tứ kết.
Đồng hương của Barca là Atletico Madrid cũng rơi vào cặp đấu khó. Thầy trò HLV Diego Simeone sẽ chạm trán Chelsea. Tại vòng knock-out Champions League, Rojiblancos từng vượt qua The Blues để giành quyền vào chung kết mùa giải 2013/2014.
Đương kim vô địch Bayern Munich sẽ gặp Lazio. Đây là lần đầu tiên hai đội chạm trán tại Champions League. Cựu vô địch Liverpool chạm trán đội bóng đã vào đến bán kết mùa trước là Leipzig.
Ở các cặp đấu còn lại, Real Madrid đối đầu với Atalanta, Man City gặp Monchengladbach, Juventus so tài với Porto và Sevilla chạm trán Dortmund.
Dự kiến các trận lượt đi của vòng 1/8 diễn ra trong các ngày 16/17/23/24 tháng 2 năm 2021 và các lượt về diễn ra vào ngày 9/10/16/17 tháng 3 năm 2021. Lễ bốc thăm vòng tứ kết, bán kết và chung kết diễn ra vào ngày 19/3/2021./.