Tháng 1/2005: Cuộc hôn nhân giữa Brad và Jennifer Aniston rơi vào khủng hoảng và họ xác nhận với báo giới đã chia tay từ tháng 1/2005 do nhiều bất đồng không thể dung hòa. Trong thông báo gửi tới người hâm mộ, cặp đôi này đã viết: “Chúng tôi vẫn sẽ duy trì quan hệ bạn bè và là những người bạn thân thiết, luôn quan tâm tới nhau, và dành tình cảm đặc biệt dành cho nhau”.
Brad Pitt và vợ cũ Jennifer Anniston còn sánh đôi bên nhau tại lễ trao giải Emmy, tháng 9/2004. Tháng 1 năm 2005, họ xác nhận đã chia tay.Tháng 5/2004: Brad Pitt và Angelina Jolie gặp nhau ở phim trường bộ phim Ông bà Smithvào năm 2004. Ngay lập tức, Brad và Angelina phải lòng nhau dù lúc đó Brad Pitt vẫn đang là chồng của nữ diễn viên Jennifer Aniston. Tình cảm đặc biệt dành cho nhau khiến hai ngoi sao nổi tiếng diễn “nuột” hơn trong những cảnh tình cảm.
Brad Pitt và Jolie trong bộ phim "Ông bà Smith". Tháng 3/2005: Jennifer đệ đơn ly dị lên tòa án khi tin đồn tình cảm giữa Brad và Angelina ngày một “leo thang”.
Tháng 4/2005: Mối quan hệ giữa Brad và Angelina được xác nhận sau khi giới săn tin chộp được hình ảnh họ đi nghỉ cùng cậu con nuôi Maddox tạiKenya. Cặp đôi vẫn quyết định giữ im lặng khi được hỏi về chuyện hò hẹn.
Tháng 3/2005, Brad Pitt và Angelina Jolie tỏ ra khá gượng gạo khi đứng cạnh nhau trong buổi họp báo giới thiệu bộ phim Ông bà Smith. Tháng 7/2005: Jennifer thú nhận rằng, cô đau lòng khi chứng kiến những bức hình chụp Brad Pitt và Angelina Jolie trên tạp chí W. Trong loạt ản này, Brangelina trông thật hạnh phúc khi vào vai một cặp vợ chồng với những đứa con xinh đẹp. Chỉ sau đó vài tháng, Angelina đã nhận nuôi thêm đứa con thứ hai, bé gái Zahara, người Ethiopia.
Brad Pitt và Angelina Jolie vào vai một cặp vợ chồng với đàn con nhỏ trong một bộ ảnh đăng trên tạp chí W vào năm 2005. Jennifer - vợ cũ của Brad Pitt đã thừa nhận rằng, cô rất đau lòng khi nhìn những hình ảnh hạnh phúc của Brangelina trên báo. Tháng 9/2005: Trên tạp chí Vanity Fair, Jennifer đã buộc tội chồng cũ là người bạc bẽo và thiếu nhạy cảm.
Tháng 10/2005: Brad và Jennifer Aniston hoàn tất thủ tục ly dị.
Tháng 6/2005, cặp tình nhân nổi tiếng của Hollywood không thể che giấu cảm xúc họ dành cho nhau dù lúc này họ vẫn chưa xác nhận chuyện hò hẹn. Tháng 1/2006: Angelina và Brad hạnh phúc tiết lộ rằng, họ sắp đón đứa con đầu lòng chung của hai người.
Tháng 5/2006: Đứa con chung đầu tiên của Angelina và Brad Pitt chào đời tại Swakopmund, Namibia. Cô bé được đặt tên là Shiloh Nouvel Jolie-Pitt và cặp đôi quyết định bán hình của gia đình họ cho tạp chí People để gây quỹ từ thiện.
Brad Pitt và Angelina Jolie hạnh phúc bên hai đứa con nuôi, bé Zahara và Maddox. Tháng 12/2006: Angelina nói với tờ Vogue rằng, trong thời gian tham gia bộ phim Mr & Mrs Smith, cô rất háo hức khi được tới trường quay mỗi ngày vì muốn gặp Brad. Hai năm sau đó, Jennifer đã lên báo phát biểu rằng, những tiết lộ của người phụ nữ gợi tình nhất thế giới thật tàn nhẫn và chẳng hay ho gì.
Tháng 3/2007: Jolie nhận nuôi bé trai 3 tuổi người Việt Nam - Pax Thien.
Angelina Jolie xác nhận tin vui sắp có một cặp sinh đôi tại buổi ra mắt bộ phim Kung Fu Panda tại LHP quốc tế Cannes. Tháng 5/2008: Tại LHP quốc tế Cannes, Angelina xác nhận rằng, cô đang mang bầu một cặp sinh đôi. Và tháng 7 năm đó, hai bé một trai và một gái Knox Leon - Vivienne Marcheline đã chào đời.
Tháng 10/2008: Angelina lần đầu thú nhận rằn, cô đã yêu Brad khi anh vẫn đang là chồng của Jennifer. Cô nói rằng, cô và Brad phải lòng nhau từ lần hợp tác trong bộ phim Mr & Mrs Smith. Hai người duy trì quan hệ rất chừng mực. Tới khi Brad chia tay với Jennifer, họ mới chính thức yêu nhau.
Cặp đôi Brad Pitt - Angelina Jolie thường xuyên xuất hiện cùng nhau trong các sự kiện lớn. Tháng 9/2011: Brad kể với tờ Parade rằng, trước khi gặp Angelina, anh đã sống một cuộc sống buồn chán, tẻ nhạt. “Tôi đã từng nghĩ mình phải làm gì đó với cuộc hôn nhân của mình. Thú thực rằng: “Cố gắng ra vẻ rằng, cuộc hôn nhân của mình vẫn ổn dù thực tế không phải vậy chẳng dễ chịu chút nào”.
Ngôi sao điển trai thú nhận, anh chỉ cảm thấy mình là một người đàn ông thực sự khi ở bên Angelina. Sau đó vì không muốn làm tổn thương vợ cũ, Brad đã nói thêm: “Jennifer là một phụ nữ rất hào phóng, yêu chồng, hài hước và luôn dâng hiến. Chúng tôi vẫn là bạn”.
Tháng 7/2008, cặp đôi đưa cả gia đình gồm cả hai đứa con sinh đôi Knox và Vivienne đi nghỉ. Tháng 12/2011 - tháng 1/2012: Brad và Angelina thừa nhận rằng, các con đang giục họ cưới nhau.
Tháng 4/2012: Brad và Angelina thông báo họ đã đính hôn.
Tháng 2/2013: Angelina đã trải qua một cuộc phẫu thuật bí mật để cắt bỏ tuyến vú nhằm ngăn chặn sớm nguy cơ ung thư vú. Cô giải thích rằng, cô muốn sống khỏe mạnh, dài lâu bên Brad Pitt và các con. Lời thú nhận của cô được đăng tải trên từo New York Times đã khiến nhiều người xúc động và ngợi ca.
Tháng 7/2014: Người đại diện của Brad và Angelina thông báo rằng, cặp tình nhân đẹp của Hollywod sẽ tái hợp trên màn ảnh sau 10 năm kể từ bộ phim Mr & MrsSmith trong một dự án điện ảnh do chính AngelinaJolie viết kịch bản và làm đạo diễn mang tên By the Sea.
Tháng 5/2014, cặp tình nhân nổi tiếng hạnh phúc bày tỏ tình cảm với nhau tại buổi ra mắt bộ phim Maleficent. Angelina và Brad tham dự lễ trao giải tại Los Angeles, Mỹ vào tháng 11/2013 cùng con trai nuôi Maddox, 15 tuổi.
Tháng 8/2014: Cặp tình nhân nổi tiếng làm đám cưới bí mật tại Château Miraval, Pháp, cùng với 6 đứa con là Maddox (13 tuổi), Pax (11 tuổi), Zahara (9 tuổi), Shiloh (8 tuổi) và cặp sinh đôi 6 tuổi Knox và Vivienne. Được biết, một vài vị khách đặc biệt khác cũng có mặt để chứng kiến hôn lễ này. Hôn lễ diễn ra vào ngày 23/8/2014. Cả gia đình đã cùng đi hưởng tuần trăng mật với nhau tại Nice trước khi Brad và Angelina bay tới Malta để ghi hình cho bộ phim By The Sea.
Brad Pitt để lộ nhẫn cưới khi chụp hình quảng cáo cho bộ phim mới Fury.