Trước khi diễn ra Olympic Rio 2016, bóng đá Brazil chưa từng giành được HCV bóng đá nam ở một kỳ Olympic. Chính vì thế, LĐBĐ Brazil và các cầu thủ Olympic Brazil rất khát khao để có thể đạt đến đỉnh cao ngay trên sân nhà Hè 2016.
Để hiện thực hóa giấc mơ ấy, ngôi sao Neymar đã được cho nghỉ Copa America 2016 để dồn toàn lực cho Olympic. Cầu thủ khi đó thuộc biên chế Barca tham dự Olympic với tư cách cầu thủ trên 23 tuổi và anh đã không làm người hâm mộ Brazil thất vọng. Cầu thủ sinh năm 1992 ghi được 3 bàn thắng để giúp Olympic Brazil tiến vào trận chung kết gặp Olympic Đức vào ngày 20/8/2016. Bước vào trận chung kết, Neymar tiếp tục là đầu tàu của Olympic Brazil. Phút 27, Neymar ghi bàn mở tỷ số trận đấu từ cú đá phạt không thể cản phá. Dù vậy, Max Meyer đã kịp ghi bàn gỡ hòa cho Đức trong hiệp 2. Tỷ số 1-1 buộc hai đội phải bước vào hiệp phụ và sau đó là những loạt luân lưu để phân định thắng thua. Trên chấm 11m, Petersen của Đức đá hỏng loạt sút cuối cùng trong khi Neymar thành công với tình huống dứt điểm quyết định để giúp Olympic Brazil thắng trận 5-4 trong loạt luân lưu, qua đó đoạt HCV bóng đá nam Olympic đầu tiên trong lịch sử./.